随着社会经济的快速发展，橡胶轮胎的需求量和总产量逐渐递增。中国作为世界轮胎生产和消费大国，每年产生的废旧轮胎高达1亿吨以上。废旧轮胎在业内被称为“黑色污染”，堆砌、焚烧和填埋等传统处理方式均会造成不同程度的环境污染和资源浪费。热裂解技术可将废旧轮胎转化成再生油、再生炭黑、回收钢丝、不凝可燃气等有价产物，能真正做到废旧轮胎的“吃干榨净”、“变废为宝”，被广泛认为是最有经济价值的处理方式之一。轮胎裂解毛油经过加氢脱硫、脱氮等系列深加工精制，可制备出高质量的船用动力油、航煤和车用再生柴油等高价值燃料，为绿色、可持续发展的循环经济和“双碳”目标的实现提供了切实可行的技术方案。

由于氯丁橡胶/溴丁橡胶的广泛使用，废旧轮胎裂解油中往往含有较高含量的有机氯（卤）和无机氯（卤），其中无机氯（卤）可较容易地脱除，有机氯（卤）浓度一般在60 ppm以上，有时可高达数百甚至数千ppm以上，原料来源的高度不确定性加深了有机氯（卤）的处理难度。当前虽无行业标准规定废旧轮胎裂解油中有机氯（卤）浓度限值，但会遵循石油加工精制标准，一般要求将有机氯（卤）降低至30 ppm以下。目前，主要通过加氢方式将有机氯（卤）转化为氯（卤）化氢而除脱。然而，传统的加氢脱有机氯（卤）方法往往需要开发专用催化剂以及高温、高压、临氢等苛刻条件，而且生产过程中会严重腐蚀设备（如图1所示），带来极大的安全隐患。

图1. HCl气氛对镍基高温合金的腐蚀情况：(a) 0 h; (b) 50 h; (c) 75 h; (d) 100 h; (e) 200 h

绿色反应分离与过程强化技术中心一直致力于开发分离纯化成套新技术，为化工、医药生产及可再生能源利用提供切实可行的解决方案。针对某合作企业的迫切需求，黄青山研究员专门成立了技术攻关团队，针对国内两家轮胎热裂解油生产企业提供的典型原料油开展试验，通过分析裂解油的多个分馏馏分，发现含氯（卤）有机物在低沸点和高沸点组分的全馏程范围内皆广泛存在，有机氯（卤）浓度随着沸点增加而逐渐提高。经检测发现，含氯（卤）有机物除了芳烃、直链烯烃、单萜烯等主要成分外，还有氮硫杂环等多种化合物（如图2所示）。含氯（卤）有机物组分复杂且分子量差异大，给脱氯（卤）工作的成本控制带来了较大挑战。

图2. 废旧轮胎裂解油各馏分的组分结构及有机氯（卤）含量分布

研究团队尝试了吸附、萃取和化学催化转化等三种脱氯（卤）方案，皆取得了突破性进展。优选的萃取剂在裂解油中溶解度低，能够萃取出较大量的含氯（卤）有机物，但是要达到裂解油有机氯（卤）的限制值需要大量萃取剂，会导致生产成本偏高。研究团队继而尝试研制了多种改性的分子筛，可将有机氯（卤）降低至30 ppm以下。经必要检测和分析，推测有机氯（卤）组分在分子筛酸性位点作用下，其结构发生了较大转变，此方案极易引起油品裂解，进而降低油产量。

最终，研究团队开发出了低成本、高效、不显著改变裂解油组成的橡胶裂解油专用脱氯（卤）剂，将两种典型裂解油原料油经过脱氯（卤）处理后，有机氯（卤）从115 ppm和65 ppm分别降低至9 ppm和7 ppm左右（表1和图3）。该技术脱氯（卤）专一性强，操作条件温和，脱氯（卤）后油品质量稳定，不会引入其它额外杂质。在此基础上，依托本中心研发的微界面过程强化技术和反应器技术，完成了50 L规模的工艺和装备适用性验证。实验结果表明，该技术工艺能耗低，放大效应小；该除氯（卤）技术不使用氢气，易与后续加氢工艺（不饱和烃加氢、脱氮脱硫等）有机衔接。在此基础上，研究团队进一步验证了该脱氯（卤）剂对高含氯（卤）石油和废塑料油的脱氯（卤）效果，发现其通用性较好，对两种新原料油皆达到了满意的脱氯（卤）效果。

表1. 三种脱氯（卤）方案对两家典型轮胎裂解油脱氯（卤）效果

图3. A公司废旧轮胎裂解油原料（a）及脱氯（卤）后裂解油（b）

绿色反应分离与过程强化技术中心将以此为契机，继续开发绿色燃料油纯化技术，为废旧聚合物（包括橡胶和塑料等裂解油，甚至含氯量极高的聚氯乙烯等裂解油）和生物柴油等城市固废的资源化、高值化利用提供强有力的技术支撑，进一步为国家环境保护及清洁能源生产贡献力量。(文/图 肖航)